1914年发现用有机过氧化物可加速氯乙烯的聚合，1931年德国法该公司采用乳液聚合法实现聚氯乙烯的工业化生产。1933年W.L.西蒙提出用高沸点溶剂和磷酸三甲酚酯与PVC加热混合，可加工成软聚氯乙烯制品,这才使PVC的实用化有了真正的突破。英国卜内门化学工业公司、美国联合碳化物公司及固特里奇化学公司几乎同时在1936年开发了氯乙烯的悬浮聚合及 PVC的加工应用。为了简化生产工艺，降低能耗，1956年法国圣戈邦公司开发了本体聚合法。1983年，世界总消费量约11.1Mt，总生产能力约17.6Mt；是仅次于聚乙烯产量的第二大塑料品种，约占塑料总产量的15%。中国自行设计的 PVC生产装置于1956年在辽宁锦西化工厂进行试生产，1958年3kt装置正式工业化生产，1984年产量530.9kt。
PVC是三十年代初实现工业化的。从三十年代起，在很长的时间里，聚氯乙烯产量一直在世界塑料用量中占居第一位。六十年代后期，聚乙烯取代了聚氯乙烯。现聚氯乙烯塑料虽退居第二位，但产量仍占塑料总产量的四分之一以上。